Cũng tại Rome, Valentino gặp gỡ Giancarlo Giammetti, đánh dấu một mối lương duyên khác cũng làm thay đổi cuộc đời ông mãi mãi. Là người tình và cũng là đối tác, cặp đôi cùng nhau chính thức thành lập công ty Valentino SpA vào năm 1962, ghi dấu tên tuổi Valentino trên bản đồ thời trang quốc tế. Đánh dấu kỉ nguyên mới bằng show diễn tại Pitti Palace, Valentino hớp hồn tầng lớp thượng lưu một cách đầy thuyết phục. Ngay sau đó, những thiết kế couture tinh xảo từ Valentino là một phần không thể tách rời trong tủ quần áo của giới quý tộc, và dĩ nhiên, không thể thiếu đi những chiếc đầm đỏ trứ danh.
Người phụ nữ Valentino mặc màu đỏ, nhưng không phải bất cứ màu đỏ nào, mà là một sắc đỏ độc nhất. Trên bảng màu Pantone, Valentino Red là một màu sắc riêng biệt được đăng kí độc quyền, mang công thức pha màu riêng biệt từ 3 thành tố magneta, vàng và đen. “Màu đỏ có tâm hồn, đậm sâu và kịch tính. Màu đỏ hoa phong lữ, màu đỏ Goya… Tôi sử dụng chúng trong thời trang như người ta sử dụng vàng để trang trí nội thất vậy”. Những biến thể khác của màu đỏ Valentino liên tục được đưa vào các bộ sưu tập, tạo thêm chiều sâu cho câu chuyện thời trang của nhà thiết kế, định hình phong cách của phụ nữ đương đại với kim chỉ nam là sự thanh lịch và tinh tế.
Chỉ 5 năm sau khi chính thức bước chân ra thế giới, Valentino đã đạt đến đỉnh cao danh vọng với giải thưởng thời trang danh giá Neiman Marcus, đưa ông lên vị trí một trong những couturier hàng đầu không chỉ tại Ý mà trên cả toàn cầu. Danh sách những khách hàng nổi tiếng của ông kéo dài từ Hoàng hậu Bỉ Paola, những minh tinh màn bạc như Audrey Hepburn và Elizabeth Taylor, cả những ngôi sao thế hệ mới như Emma Roberts hay Lily Collins. Cựu đệ nhất phu nhân Mỹ Jackie O cũng là một trong những khách hàng trung thành nhất của Valentino, bà từng giao cho ông nhiệm vụ quan trọng là sáng tạo nên chiếc váy cưới cho lần tái hôn của mình vào năm 1968.